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Pyrolysis-GCMS定量分析貝殼類動物中微塑料

更新時間:2024-05-24       點擊次數(shù):1137

解決方案 | Pyrolysis-GCMS定量分析貝殼類動物中微塑料

劉石磊 鄭力賞

(北京萊伯泰科儀器股份有限公司,北京 101318)

 

摘要 介紹利用Pyrolysis-GCMS貝殼類動物進行6種微塑料檢測。樣品前處理主要采用氫氧化鉀消解,結(jié)合液氮研磨方式對樣品濾膜進行研磨均質(zhì)前處理。通過穩(wěn)定性、加標回收率考察,證明此方法能夠有效分析貝殼類動物中微塑料含量。

關(guān)鍵詞Pyrolysis-GCMS;微塑料;貝殼類動物液氮研磨

 

全球每年產(chǎn)生塑料垃圾數(shù)億噸,由于全球塑料排放嚴重,大量塑料顆粒進入海洋生態(tài)系統(tǒng)。貝殼類動物主要生活在海水中,這導(dǎo)致微塑料進入貝殼動物體內(nèi),而人類在食用貝殼類動物時,微塑料進入人體內(nèi),則對貝殼類動物體內(nèi)塑料含量進行測定很重要。

大于20μm的微塑料可以通過傅里葉變換紅外光譜拉曼光譜分析對小于20 μm的微塑料較難使用兩種儀器分析。在這種情況下,熱-氣相色譜-質(zhì)譜(Py-GCMS)是一種非常有效的分析手段Py-GCMS沒有微塑料尺寸限制,觀察范圍取決于濾膜的孔徑,可以做到全覆蓋。PY-GCMS檢測不足是缺失塑料污染物的平均尺寸分布。使用Py-GCMS可以在一次分析檢測多種微塑料,也大大節(jié)省了實驗時間。

PY-GCMS分析方法使用堿性消解,結(jié)合液氮研磨方式,通過穩(wěn)定性、加標回收考察,證明此方法是一種貝殼類動物中微塑料定量分析的可靠方法。 

1.實驗

1.1實驗材料

樣品市場采購4種不同海洋類貝殼,分別為生蠔、子、蛤蜊、扇貝。

    標準品: 聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)和聚丙烯(PP) 均采購自阿拉?。ㄉ虾#?。  聚苯乙烯(PS) 100μm粒徑標準品,采購自輝質(zhì)生物公司。

1.2 實驗儀器

熱裂解儀采用熱絲(鉑線圈)加熱方式,Pyroprobe 6200,CDS Analytical公司;GC-MS為氣相色譜GC7890 結(jié)合質(zhì)譜MS-5975,安捷倫公司。

 

1.3 實驗過程

從市場采購4種海洋貝殼類樣品,樣品去殼后,被轉(zhuǎn)移到裝有玻璃瓶蓋的30mL玻璃瓶中。加入預(yù)過濾的10%氫氧化鉀水溶液,加入量為1g肉加入80ml氫氧化水溶液。利用10%氫氧化鉀消解,溫度為40消解24小時。氫氧化鉀水溶液采用預(yù)過濾,在直徑為25 mm、孔徑0.45 μm濾膜過濾(來自Sigma-Aldrich),以去除任何潛在的塑料污染。將瓶置于搖床培養(yǎng)箱中,在40下連續(xù)攪拌(500 rpm) 48小時。用一個裝有氫氧化鉀溶液但沒有樣品的玻璃瓶作為方法空白。消化完成后,將樣品從培養(yǎng)箱中取出,

將樣品液在真空抽濾的石英濾膜上抽濾,石英濾膜(購自whatman)的直徑25mm。

濾膜放入5mL金屬研磨罐,加9.6mm金屬研磨球,擰緊蓋子。放入液氮中冷凍5min, 取出研磨罐放入研磨儀中,研磨儀參數(shù)設(shè)置為65Hz 40s ,進行研磨,再放入液氮冷凍5min,然后研磨40s,如此共重復(fù)8次(研磨儀購自上海凈信)。

2mg(天平購自Sartorius  Micro Balance)研磨稀釋后樣品放入熱裂解的樣品管中,樣品管放入熱裂解儀中,利用PY-GCMS進行分析。

 

1.4 儀器參數(shù)

熱裂解參數(shù):

熱裂解700℃  40s  ;Interface 300℃;閥箱300℃;傳輸線320℃

GC-MS參數(shù):

進樣口320℃;50:1分流;色譜柱DB-5MS  30mx0.25mmx0.25μm

柱溫箱40℃保持2min ,10℃/min升到100℃, 50℃/min升到300℃,保持3min  ;柱流量1mL/min ;接口320℃; EI源; SCAN 35-600amu;離子源230℃;四150℃;離子源EI 70ev ;溶劑延遲 0.5min

 

2.結(jié)果與討論

2.1標準曲線

    微塑料的標準曲線制作是難點,因為標準曲線的幾個級別的樣品量為微克級別,天平難稱取,則采用液氮研磨稀釋方法得到稀釋后的標準品粉末,可以進行稱量。

實驗采用硅藻土作為分散物質(zhì),硅藻土主要為二氧化硅,對熱裂解譜圖背景影響小。事先將硅藻土在馬弗爐800 2小時,去除硅藻土中雜質(zhì)。取2mg硅藻土進行PY-GCMS空白考察,確定無雜質(zhì)峰出現(xiàn),再作為實驗中分散劑使用。

用天平分別稱取1mg各塑料,將6種塑料各1mg加入5mL金屬研磨罐,再加入0.15g硅藻土作為分散物質(zhì)。放入9.6mm金屬研磨球,擰緊蓋子。放入液氮中冷凍5min, 取出研磨罐放入研磨儀中,研磨儀參數(shù)設(shè)置為65Hz 40s ,進行研磨。再放入液氮冷凍5min,然后研磨40s,如此共重復(fù)8次。得到微塑料在硅藻土中 6667μg/g標準物質(zhì)。 

分別取硅藻土分散的微塑料標準物質(zhì)0.66mg、0.97mg1.48mg、1.97mg、2.44mg,放入熱裂解樣品管中,共5個級別標準物質(zhì),則對應(yīng)各微塑料質(zhì)量為4.4μg、6.47μg9.87μg、13.13μg、16.27μg。 

利用PY-GCMS分析得到6種微塑料的標準曲線的R2>0.95,則標準曲線線性良好。

 

1.  標注曲線數(shù)據(jù)

 

級別 (μg)

R2

PE

4.4

6.47

9.87

13.13

16.27

0.972

PS

4.4

6.47

9.87

13.13

16.27

0.966

PP

4.4

6.47

9.87

13.13

16.27

0.974

PVC

4.4

6.47

9.87

13.13

16.27

0.973

PET

4.4

6.47

9.87

13.13

16.27

0.964

PMMA

4.4

6.47

9.87

13.13

16.27

0.961

 

 

 

 

2.  6種塑料定量和定性特征組分

微塑料

定量組分

定性組分

PMMA

RT3.685-41 69 100

RT2.660-55 85 42

PS

RT6.805-104 103 78

RT11.470-91 182 65

PP

RT3.115-78 77 52

RT5.795-43 70 55

PVC

RT1.805-38 37 36

RT10.195-128 127 102

PE

RT4.930-43 56 70

RT6.750-41 56 70

PET

RT11.035-154 153 152

RT10.325-105 122 77

 

2.2 液氮研磨參數(shù)優(yōu)化

    用天平分別稱取1mg各塑料,將6種塑料各1mg加入5mL金屬研磨罐,再加入0.15g硅藻土作為分散物質(zhì), 放入9.6mm金屬研磨球,擰緊蓋子。放入液氮中冷凍3min, 取出研磨罐放入研磨儀中,研磨儀參數(shù)設(shè)置為50Hz 30s ,進行研磨。再放入液氮冷凍3min,然后研磨30s,如此共重復(fù)4次。2mg進樣PY-GCMS,用穩(wěn)定性RSD來考察塑料研磨微顆粒和硅藻土分布均勻性是否滿足實驗要求。

    每次取2mg,重復(fù)4次考察穩(wěn)定性。結(jié)果如下表:

3.  連續(xù)4次進樣的重現(xiàn)性RSD

 

1

2

3

4

RSD

PMMA

96404

106803

98914

96239

4.98%

PS

500426

488279

530137

507101

3.47%

PP

384981

384900

400074

353624

5.13%

PVC

6936

7012

6448

7346

5.34%

PE

46248

56349

47289

45966

10.12%

PET

21464

25999

21376

21023

10.52%

 

    從表3數(shù)據(jù)可知,PEPETRSD不理想,需要優(yōu)化液氮研磨參數(shù)。則將液氮冷凍時間延長到5min, 研磨震動頻率增大為65Hz ,研磨時間增大為40s 重復(fù)次數(shù)增大到8次。重新取樣研磨后得到數(shù)據(jù)見表4。

4.  連續(xù)4次進樣的重現(xiàn)性RSD

 

1

2

3

4

RSD

PMMA

84640

90750

89922

87490

3.12%

PS

454933

433890

470989

461001

3.44%

PP

340390

355909

347890

325023

3.84%

PVC

6305

6105

6003

6588

4.12%

PE

41044

44345

42990

41787

3.40%

PET

19513

19999

19433

18112

4.19%

 

Pyrolysis-GCMS定量分析貝殼類動物中微塑料 

1.  連續(xù)4次進樣的重現(xiàn)性譜圖

 

    由表4數(shù)據(jù)可知,6個塑料利用此優(yōu)化后的液氮研磨參數(shù),得到RSD均較理想,符合實驗要求。

 

2.3 加標回收

從市場采購聚苯乙烯PS顆粒標準品(購自輝質(zhì)生物),粒徑100μm,固含量1% 。取3個相同樣品,分別加入1μL,則加入量為10μg 。進行同樣前處理PY-GCMS分析,則加標回收結(jié)果如表5,從結(jié)果可看出通過PS可得到加標回收率82~85%較理想,方法檢測較準確。

 

5.  PS加標回收率結(jié)果

 

加標量μg

檢測值  μg

回收率  

平均回收率

1

10

8.5

85%

 

2

10

8.4

84%

83.7%

3

10

8.4

82%

 

 

2.4 質(zhì)量控制

注意在取樣和實驗室樣品制備過程中盡量減少污染。實驗流程只使用玻璃和金屬器皿。器皿水和乙醇清洗三次。在分析過程中,實驗人員穿著100%純棉制成的實驗服。實驗操作是在通風(fēng)柜中進行的,以盡量減少空氣中微塑料的污染。當(dāng)樣品未處理時,儲存在封閉的玻璃單元中。所有溶劑(水、乙醇或氫氧化鉀溶液)PTFE 濾膜(0.45 um來自Sigma-Aldrich)上預(yù)過濾。樣品管在使用前用熱裂解儀的1000 30秒,待冷卻后放入樣品進行測試。

 

2.5 樣品中微塑料含量

    在海洋生物中塑料含量與攝食方式、海洋棲息地或營養(yǎng)狀況之間有一定關(guān)系[1]。微塑料是否從消化系統(tǒng)轉(zhuǎn)移到組織或循環(huán)液中,微塑料是否只是短暫的在生物體中停留,塑料顆粒的攝入、排出或排泄機制目前仍不清楚。樣品中主要含有的微塑料是聚乙烯PE聚丙烯PP,PE通常以最大的比例存在,通常超過總微塑料量的80%。據(jù)報道,PE在海洋樣品中占主導(dǎo)地位,在海面上的平均比例為42% [2]

Pyrolysis-GCMS定量分析貝殼類動物中微塑料 

2. 樣品測試結(jié)果

 

3.結(jié)論

利用Pyrolysis-GCMS建立分析海洋貝殼類動物體內(nèi)的6種微塑料含量的方法。通過液氮研磨方式,稀釋6種微塑料標準品,并且建立標準曲線R2>0.95 ;考察液氮研磨的均勻性和穩(wěn)定性,重復(fù)進樣RSD<5%;通過聚苯乙烯PS 100μm粒徑標準品考察加標回收率,范圍82~85%較理想;嚴格控制系統(tǒng)空白,測試結(jié)果準確性更可靠;幾個樣品的測試結(jié)果,為主要含有聚乙烯PE10~15μg/g,其次含量是聚丙烯PP0~2μg/g 。則證明此Pyrolysis-GCMS方法可準確有效的分析海洋貝殼類動物體內(nèi)的6種微塑料含量

 

參考文獻:

[1] Carbery, M., et al., 2018. Trophic transfer of microplastics and mixed contaminants in the marine food web and implications for human health. Environ. Int. 115, 400409.

[2] Erni-Cassola, G., et al., 2019. Distribution of plastic polymer types in the marine environment; a meta-analysis. J. Hazard. Mater. 369, 691698.


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